講述俄羅斯歷史上唯一一位被冠以“大帝”之名的女皇葉卡捷琳娜二世·阿列克謝耶芙娜的崛起，以及她和丈夫彼得三世·費奧多羅維奇的關系。凱瑟琳10歲時被介紹給了彼得，作為歐洲皇室使用婚姻控制國家間政治聯系的工具。雖然她承認一開始覺得他很討厭，但在她滿16歲之后，兩人結婚了。
兩人婚后生活動蕩，傳聞稱都有婚外情，彼得的脾氣變得讓人難以忍受，在他登上俄羅斯王位僅6個月后，凱瑟琳組織反對者推翻了他，開始了自己34年的成功統治，而彼得被暗殺。
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